銅酞菁生產(chǎn)廢水綜合治理方案
0 引言
銅酞菁是一種性能優(yōu)良的顏料，同時又是酞菁系列顏料的中間體，其生產(chǎn)工藝有液相法和固相法兩種。無論是液相法還是固相法，其生產(chǎn)過程的壓濾、漂洗工段均有大量母液和漂洗廢水排出。其生產(chǎn)廢水具有以下特點：cod 濃度高，而且可生化性差；色度高，由于銅酞菁顏料粉塵在水中，水呈藍色；含氮量高，其中有一部分以偶氮類及有機氮形式存在；含銅高；酸度大，屬于極難治理的工業(yè)廢水之一。
目前，關(guān)于銅酞菁生產(chǎn)廢水的處理已有一定的報道，處理技術(shù)一般是將兩種廢水混合后采用物化預(yù)處理——生化處理方法。但是其廢水生化性能差，用生化處理方法一般很難達到污水的穩(wěn)定達標排放，因此本文提出了一種廢水資源化利用的處理方法，對生產(chǎn)工藝方法進行了改進，并以循環(huán)經(jīng)濟的理念，實行了清潔生產(chǎn)，對末端治理的三廢進行了資源化回收利用，取得了顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
1 生產(chǎn)原理概述
銅酞菁是一類高級有機顏料，是水不溶性有機物，主要為藍色和綠色的顏料，幾乎可用于所有的有色材料領(lǐng)域。其傳統(tǒng)工業(yè)制法為鄰苯二腈法和苯酐-尿素法兩種。苯酐-尿素法是由苯酐、尿素和銅鹽在觸媒（鉬酸銨）的存在下縮合而成。本文論述采用先進生產(chǎn)工藝——連續(xù)式無溶劑法生產(chǎn)工藝，以苯酐、尿素、氯化亞銅等為原料，以鉬酸銨為催化劑，通過原料預(yù)混、反應(yīng)合成、粗品純化、壓濾干燥等工序，生產(chǎn)出銅酞菁精品[1]。
一部分銅酞菁作為最終產(chǎn)物出售，一部分作為中間產(chǎn)物采用的無溶劑法連續(xù)式合成來生產(chǎn)酞菁藍。
2 污染物分析
2.1 廢氣
廢氣排放速率為1440m3/h，廢氣溫度取出口溫度458k；壓力接近于標準大氣壓，取101.325kpa。廢氣具體成分及排放情況如下表。
2.2 廢酸
廢酸主要是對酸處理后的銅酞菁進行壓榨產(chǎn)生的，主要污染物成分為游離硫酸和高濃度銅離子及銨離子；產(chǎn)生量為25t/d，其水質(zhì)情況如下：
2.3 廢水
銅酞菁漂洗產(chǎn)生的廢水主要含游離的酸、銅離子、銨離子等，該廢水產(chǎn)生量為525t/d，其水質(zhì)情況如下：
3 原有主要污染治理措施及存在問題
3.1 廢氣
對廢氣的治理措施是先用文丘里濕式除塵，然后用水吸收氨氣，后由污水處理站繼續(xù)處理。原有處理方法存在的問題，首先是文丘里容易被堵塞，造成廢氣處理不能順利進行，其次是由于采用濕式除塵，各管道內(nèi)經(jīng)常出現(xiàn)被堵塞的情況，造成生產(chǎn)崗位環(huán)境問題嚴重；水吸收氨氣后氨水的濃度較低，不能被再利用，高含氨廢水送污水處理站處理，這實質(zhì)上是污染物轉(zhuǎn)移，而沒有從根源上消除污染，是造成廢水中高氨氮含量的主要原因。
3.2 廢酸廢水
將廢酸和兩種廢水混合，經(jīng)過酸堿中和預(yù)處理，然后沉淀調(diào)廢水酸堿度后進入后續(xù)的生化處理系統(tǒng)。原有污水處理工藝主要存在以下問題，首先生產(chǎn)中廢酸直接和漂洗水混合，浪費了大量的資源，加大了后續(xù)廢水處理難度，加大了生產(chǎn)成本；沒有對銅離子進行回收，造成后續(xù)水的污染，加大了后續(xù)廢水處理難度；用生化處理系統(tǒng)成本高，同時廢水處理后不達標[2-3]。
4 廢酸、廢水綜合治理
結(jié)合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的理念，在三廢治理過程中，強調(diào)廢物的資源化、污染物的最小化，同時，根據(jù)三廢的特點，強化以廢治廢的新思路。首先對工藝過程產(chǎn)生的廢酸回用，然后是生產(chǎn)漂洗水的回用，第三是對銅酞菁廢酸廢水混合液進行置換除銅，廢酸水做含氨廢氣吸收劑，最后是資源化利用。
4.1 工藝過程產(chǎn)生廢酸回用
生產(chǎn)銅酞菁，需要用大量酸進行酸化，將會產(chǎn)生大量的廢酸。純化工序主要去除粗品中的固體顆粒和有機副產(chǎn)物，待廢酸冷卻后雜質(zhì)會部分析出，經(jīng)過壓濾后即可去除，從而得以重復(fù)利用。壓榨廢酸用過濾法除雜后，一部分過濾后的廢酸和少量的新鮮酸混合純化下一批銅酞菁，這樣不但可以回收硫酸，降低硫酸消耗量；還可以降低后續(xù)廢水處理的酸度。大量的廢酸被回用，不能回用的少量廢酸和銅酞菁漂洗廢水混合進入末端處理。
4.2 銅酞菁漂洗廢水資源化利用
銅酞菁漂洗為多級漂洗，末端漂洗廢水水質(zhì)較好，ph 值接近中性，含有少量銅酞菁，對其進行簡單的過濾后，可回用到自身的前端漂洗。經(jīng)過廢酸回用和銅酞菁末端漂洗水回用，廢水可以大大的減少。
通過銅酞菁生產(chǎn)漂洗廢水的循環(huán)利用，最后排放的廢水量大約為80t/d。由于廢水中含有銅離子、銨根和硫酸根，合成爐排放的廢氣中含有氨氣，可通過一定的工藝路線，將廢水廢氣資源化，生產(chǎn)出具有經(jīng)濟價值的副產(chǎn)品。如此操作，不但可以廢治廢，變廢為寶，同時也可使高游離酸和高銅離子的廢液不再進入廢水中，降低廢水處理難度，改善排水水質(zhì)。
對于銅酞菁生產(chǎn)廢水和少量的廢酸混合后，含有大量的銅離子、苯酐類衍生物等，首先是過濾除去苯酐類衍生物和ss，其次是去除廢水中的銅離子，然后對剩余廢水資源化利用。
（1）過濾機過濾
對產(chǎn)品銅酞菁經(jīng)行漂洗時，會有大量的產(chǎn)品隨水流進入廢水中，通過過濾機的過濾而回收大量的產(chǎn)品。根據(jù)現(xiàn)有工藝調(diào)查，此處安裝環(huán)保壓濾機每20 天～1 月卸料一次，每次卸料500～1000kg。此料可作為粗品出售，也可進入下步生產(chǎn)工藝生產(chǎn)成精品。
（2）爐渣吸附過濾
酸性廢水中含有酸洗下來的中間產(chǎn)物苯酐類衍生物、尿素更高的縮合物，冷卻或酸度降低都會部分析出，鐵置換銅是放熱反應(yīng)，所以在置換銅前冷卻廢水過濾，以除去中間產(chǎn)物苯酐類衍生物、尿素的更高縮合物和一些產(chǎn)品的懸浮物。
爐渣是煤炭燃燒后的融熔產(chǎn)物，含有大量硅、鎂、鈣、鋁、鐵的氧化物。爐渣去除工業(yè)廢水中污染物的過程較復(fù)雜，與其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分，廢水性質(zhì)（ph 值、有機物組成等）因素有關(guān)。根據(jù)目前的有關(guān)資料，爐渣處理廢水的主要機理為吸附、中和及絮凝沉降作用。通過爐渣過濾后，廢液中含有鈣(ca)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)、氯(cl)、氮(n)等很多植物所需的營養(yǎng)元素。
國內(nèi)一些研究者研究了利用爐渣來處理染料廢水。利用爐渣處理酞菁有機染料的廢水，cod 處理效率為40%～80%，脫色率為50%～90%，ss 去除率為50%～80%，胺基物去除率為5%～10%。
銅酞菁漂洗廢水通過裝有爐渣的過濾柱，采用順流方式過濾。過濾柱的工作交換容量隨流速的遞增而遞減，處理廢水的體積減少。綜合考慮過濾效果和時間因素，選擇流速為8～12bv/ h[4]。
當廢水連續(xù)通過爐渣時，運行初期出水水質(zhì)很好，隨著運行時間的延長，上層爐渣吸附達到飽和，起吸附作用的爐渣層下移，當吸附層前沿下移至過濾層底端時，出水濃度開始超標，此時發(fā)生穿透。吸附床的設(shè)計和運行主要取決于穿透曲線。計算穿透曲線的吸附區(qū)厚度、移動速度、穿透時間。
根據(jù)，選用pvc-u 排水管，內(nèi)裝爐渣過濾柱，按色度和cod 穿透時間，當吸附效率降低、出水水質(zhì)下降時，更換爐渣，更換的爐渣可以做建筑材料。
爐渣是一種良好的吸附介質(zhì)，對銅酞菁生產(chǎn)廢水中的有機物，重金屬離子、懸浮物、酸度、色度有良好的吸附和中和能力，在一定程度上代替活性炭，可降低廢水處理費用，吸附飽和后的爐渣可進焚燒爐焚燒，以消除二次污染[5]。
（3）鐵屑置換銅
銅酞菁漂洗廢水經(jīng)過爐渣的吸附過濾， ph 值為2~3，含有一定濃度的cu2+，在鐵屑置換池中使鐵屑與廢水中的銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，可回收銅泥。
加入稍過量的鐵在廢水中反應(yīng)，鐵置換銅的反應(yīng)時間為2~4 小時，攪拌速率取300~500轉(zhuǎn)/分。置換池的工作方式為：在放有一定量鐵屑的池中排入廢水，并在池底使用鼓風機空氣攪拌，待其充分反應(yīng)后靜置沉淀，定期回收清理池底銅泥。為使鐵屑能充分地置換廢液中的銅離子，設(shè)計一個周期即反應(yīng)時間、沉淀時間和清理銅泥時間為12h；設(shè)計兩個并聯(lián)的置換池。每個置換池的有效容積50 m3[6-7]。
（4）銅置換后廢水處理
置換反應(yīng)后的廢液中含有亞鐵離子、銨根、硫酸根和少量氯離子。對其資源化利用是末端治理的重點。含有亞鐵離子、銨根和硫酸根的廢水可以被當然肥料來利用。廢液中含有feso4、(nh4)2so4，feso4 與(nh4)2so4 按1：1 的比例可以生成(nh4)2so4.feso4。
feso4 溶液是很好的無機鐵肥料；(nh4)2so4 溶液，主要用作肥料，適用于各種土壤和作物；硫酸亞鐵銨，俗稱摩爾鹽。在空氣中比一般亞鐵鹽穩(wěn)定，不易被氧化，硫酸亞鐵銨可用于農(nóng)用殺蟲劑和肥料，可直接用作基肥、種肥或根外施肥，還可與其他肥料混合成復(fù)合肥料，既可提高鐵微肥的效能，又可使農(nóng)作物達到增產(chǎn)的效果。
單獨生產(chǎn)一種產(chǎn)品會造成一定的浪費，同時也會加大廢水處理的成本，因此設(shè)計feso4，(nh4)2so4 和(nh4)2so4.feso4 的混合液做肥料直接使用。
此混合廢液中酸度較大，直接用作肥料會對土壤有一定的危害，需要調(diào)節(jié)ph 值。在生產(chǎn)銅酞菁時合成爐產(chǎn)生的尾氣中含有大量的氨氣，提出將酸性廢水脫銅處理后少量用于吸收nh3，在實現(xiàn)以廢治廢。然后用吸收氨氣后的廢液來調(diào)節(jié)ph 值，生成 (nh4)2so4，此廢水澆灌可以補充植物的鐵和氮。
我國北方地區(qū)多為堿性土壤，種類有：堿土、黃綿土、黑壚土、棕鈣土、栗鈣土等。灰鈣土為荒漠草原地帶土壤，分布在甘肅、寧夏境內(nèi)黃河以南，甘肅華家?guī)X以北的黃土丘陵、緩坡平原、平坦臺地、高原盆地邊緣、山麓平原、河谷階地。如蘭州、榆中、定西、靖遠、會寧、臨夏、永靖、海原、同心等。土壤結(jié)構(gòu)性差，相應(yīng)透水透氣性差；含氮量低，但富含鉀素和其它礦質(zhì)養(yǎng)料，硅、鐵鋁率在5～10%之間，粘土礦物以水云母為主，土體呈堿性反應(yīng)，ph 值在8.0～9.5 之間。
土壤的酸堿度與鐵的有效性關(guān)系密切。在ph 較高的石灰性土壤中，植物所吸收利用的有效鐵很少。高ph 值是限制石灰性土壤中多種營養(yǎng)元素有效性的關(guān)鍵，植物的缺鐵黃化癥，大部分發(fā)生于石灰性土壤上。
對本論文設(shè)計的混合液肥料，適當?shù)恼{(diào)節(jié)其ph 值，用來澆灌石灰性土壤地區(qū)的山地、果樹及其農(nóng)作物，可以調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，改變土壤有效鐵低、含氮量低的問題。同時由于爐渣過濾，混合液中含有很多植物所需的營養(yǎng)元素，如鈣(ca)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)、氯(cl)、氮(n)等，提高了混合液的肥力。
5 結(jié)論
在貫徹清潔生產(chǎn)理念的前提下，通過對生產(chǎn)工藝及其產(chǎn)污節(jié)點、污染物成分、濃度與有關(guān)特性的分析，按“清污”分流的原則，使高濃度廢水（液）、廢氣進行資源化利用是可行的。
首先，通過對生產(chǎn)中廢酸處理回收再用，減少硫酸的用量，使產(chǎn)生的廢酸和其對高含氨尾氣的吸收達到物料的基本平衡，實現(xiàn)廢酸、廢氨氣“以廢治廢”和資源化的統(tǒng)一。
其次，對銅酞菁生產(chǎn)廢水重復(fù)循環(huán)利用，大大減少了新鮮水的用量，同時廢水的排放量也從550t/d 減少到80t/d。
再次，通過置換反應(yīng)，成功回收金屬銅，實現(xiàn)了三廢的資源化。回收的銅泥含銅在96%以上，每生產(chǎn)1t 銅酞菁，可回收銅泥約106kg[8]。
最后，通過資源化利用，使高含氨的廢氣與酸廢水進行反應(yīng)，生成可用的產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源的再利用。最后的硫酸亞鐵銨和硫酸銨混合液當做肥料來使用，其含有很多植物所需的營養(yǎng)元素，如鈣(ca)、鎂(mg)、銅(cu)、鐵(fe)、氯(cl)、氮(n)等，提高了混合液的肥力，同時調(diào)節(jié)ph 值調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，改變土壤有效鐵低、含氮量低的問題，混合液直接灌溉，減少了廢水治理的成本，同時也提供了很好的肥料。
[參考文獻]
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