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按等離子的溫度,可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體的高溫和高焓特性和收縮效應所產生的能量集中的特點,將其用作熱噴涂時傳遞熱量的工作介質,形成了等離子噴涂工藝。從一般的中性氣體轉化為等離子體,需要經過升高溫度、雙原子分子分解和原子電離等大量吸收能量的過程。熱等離子體中的重離子(離子和中性原子)的溫度與電子的溫度相同,又稱為熱平衡等離子體。熱等離子體又可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體溫度可達一億到十億k,低溫者也在~xx0k。在冷等離子體中,重離子的溫度遠低于電子的溫度,前者接近常溫,而后者卻高達1000~10000k。冷等離子體因此也稱為非熱平衡等離子體。等離子體物理學研究促進了低溫等離子體技術的迅猛發展,使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它應用領域有廣泛的應用,在非極性橡膠制品的表面改性中,引入了多種含氧基團,使表面由非極性轉化為有一定極性和親水性,從而有利于粘結和涂覆。
等離子體的形成是氣體在相對的高溫下熱電離的結果。熱等離子體是氣體在大氣壓下電弧放電產生的;冷等離子體可在低壓氣體輝光放電時形成。等離子體在形成過程中吸收大量能量,因此等離子體又是物質的一種能量較高的聚集狀態。許多氣體都可以用于產生等離子體,但在聚合物的表面等離子體處理中,一般選用的氣體或氣體混合物包括:o2、ar、cf4和空氣。產生等高子體的方法包括火焰、放電、激光、電子束和核聚變等。用輝光放電法產生的低溫等離子體,又叫做非平衡等離子體。其體系中電子溫度(ts)大大高于本體氣體溫度(tg),一般ts/tg為10/100。電子能量約為1~10 ev,恰好同一般化學鍵鍵能相近,適合于化學反應,由此產生了低溫等離子體化學這門新興的邊緣學科。
輝光放電在減壓反應器中進行,在直流、低頻交流、射頻,或者微波電場或磁場的作用下產生。反應裝置有內極式、外極式和無極感應式等3種。低溫等離子體化學反應的優點在于:在常規下不能進行或難以進行的反應,在等離子體狀態下能夠順利進行,如全氟苯的聚合、氮化硅的淀積等。等離子體表面轟擊力強,穿透力弱,適合于表面改性。等離子體表面改性時,主要是利用各種能量粒子與固體表面作用,達到改變表面化學結構的目的。它包括3方面內容: 在a r、he、n2、o2和nh3等氣體的輝光放電中對聚合物表面進行等離子體處理;進行等離子體接枝;在聚合物表面淀積超薄等離子體聚合膜。與常規化學改性方法相比,等離子法具有干法、不破壞材質、低溫、快速、污染小和效率高等優點。
1.1.2 低溫等離子體的特點
低溫等離子體含有大量的電子、激發態原子和分子以及自由基等活性粒子,這些活性粒子使材料表面引起蝕刻、氧化、還原、襲解、交聯和聚合等物理和化學反應,對材料表面進行改性。由于低溫等離子體中粒子的能量一般為幾個至幾十個電子伏特,大于高分子材料的結合鍵能(幾個至十幾個電子伏特),完全可以使有機大分子材料的結合鍵斷裂而形成新鍵;但其健能遠低于高能放射線的能量,故表面等離子體處理只發生在材料的表面,在不損傷基體的前提下,賦予材料表面新的性能。
低溫等離子體在高分子材料上的應用,大致可以分為兩類:一是等離子體聚合,另一是等離子體改性。等離子體聚合是利用聚合性氣體,在基底表面生成具有特殊功能(如防水、防腐蝕、結構致密具有特殊物理性能等)的聚合物;等離子體改性是利用各種等離子體系作用于物質表面,在物質表面發生各種物理和化學的作用,如架橋、降解、交聯、刻蝕、極性基團的引入及接枝共聚等,從而達到對物質表面改性的目的。用高分子膜作為等離子體聚合物的沉積基質會引起材料表面的交聯、化學物理性質以及形態的改變,從而起到了對原高分子膜改性的作用。
1.1.3 機理分析
等離子體處理橡膠表面是利用氣體(空氣或氧氣)電離產生氧等離子體,氧等離子體中大量的 o+、o-、o+2、o-2、o、o3、臭氧離子、亞穩態 o2 和自由電子等粒子與橡膠表面發生物理和化學反應,在橡膠表面產生大量的極性基團,使碳原于從c—h結合變為 、 、 等,從而提高橡膠表面的親水性,改善橡膠與金屬的粘合性能。
等離子體粒子的能量一般約為幾個到幾十個電子伏特,如電子的能量為0—20ev,離子為0—2ev,亞穩態粒子為0—20ev,紫外光/可見光為3—40ev。而橡膠中常見化學鍵的鍵能為:c—h 4.3ev;c=0 8.0ev;c—c 3.4ev;c=c 6.1ev。由此可見,等離子體中絕大部分粒子的能量均略高于這些化學鍵能,這表明等離子體是完全有足夠的能量引起橡膠內的各種化學鍵發生斷裂或重新組合的。以聚丁二烯橡膠為例來說明: